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    【金磚鋰電論壇】林艷:退役鋰電材料高效清潔回收利用技術

    發布日期:2020-11-18

    核心提示:由深圳市電池行業協會、第一鋰電網共同舉辦的2020中國國際鋰電技術發展高峰論壇于11月2日-3日在深圳會展中心盛大召開。本次論壇

    由深圳市電池行業協會、第一鋰電網共同舉辦的“2020中國國際鋰電技術發展高峰論壇”于11月2日-3日在深圳會展中心盛大召開。本次論壇以“新技術、新應用、新發展”為主題,推動企業交流發展。

    昆明理工大學-林艷 在本次中國國際鋰電技術發展高峰論壇做了《退役鋰電材料高效清潔回收利用技術》的主題演講,現場演講實錄如下:

    微信圖片_20201118175524

          非常榮幸能夠到深圳參加會議,也感謝組委會為我們提供這么好的交流平臺。今天我主要分享的是這些年做的退役鋰電材料清潔回收技術,將從以下四個方面介紹:首先簡要介紹一下我所在的團隊,然后是鋰電回收技術國內外發展現狀、接著談談我們團隊在鋰電回收技術上的一些研究進展及產業化示范。

    我們團隊依托的鋰離子電池及材料制備技術國家地方聯合工程實驗室,下面有4個省級平臺,也是云南省綠色化學材料的創新團隊。跟國外建立了2個國際聯合實驗室,和云南省云科院共建電池檢測平臺,并承擔了2項留學基金委創新型人才國際合作培養項目,和國內外高校和科研院所開展了深入的校院、校企合作。

    國家工程實驗室固定成員67人,其中專任科研人員47人,負責人是我們學校的張英杰書記,我們團隊非常年輕有活力,平均年齡只有35歲,45歲以下占到75%。

    這是這些年承擔的項目,近3年新增國家級項目13項,科研總經費達到5000余萬元,其中這一項是去年我主持的國家重點研發計劃課題。實驗條件很完善,場地面積達到3000平米以上,儀器設備原值合計近3000萬元。

    我們團隊近3年在國內外核心期刊上發表SCI/EI收錄論文75篇,其中1區2篇,2區20篇。近3年授權專利55項,獲省部級獎勵4項。

    下面轉入今天的正題,首先介紹一下為什么要進行電池回收,因為石油危機、內燃機技術不成熟和環境污染等三重壓力,發展新能源汽車成為我國換道超車的必然選擇。隨著新能源產業發展,電池量使用逐年增大,電池回收也越來越迫切,這是2014-2022年中國動力電池裝機量預測,可以看出是逐年攀升。動力電池是新能源汽車的心臟,成本也占到新能源汽車非常大的一部分。因此,如何高效回收退役電池,實現材料再生利用,就非常重要。據工信部數據,2025年我國退役電池將累計達到125GWh,其中三元鋰電池會占到50%以上,年復合增長率達到70%。電池服役年限是5-8年,今年大部分退役電池原料還是以磷酸鐵鋰為主。今年初,在退役三元電池回收方面,企業還出現原料荒,但目前已陸陸續續有三元電池退役下來。
    當前動力電池回收是世界各國角逐的熱點,電池回收主要有4個方面:一是拆解,法國Recupyl公司采用的是惰性氣體/磁選、氣流分選技術。日本三菱公司采用液氮冷凍/磁選技術,我國天津賽德美是重選/色選技術,面臨的挑戰是界面分離不徹底,需要突破精準分離技術。二是正極材料,瑞典Boliden、日本同和和比利時優美科主要是采用一鍋法焚燒爐回收。格林美、贛鋒鋰業、邦普、金泰格鈷業以及日本住友、美國Toxco和韓國SK Innovation等公司則主要采用火法預處理或機械處理后濕法分離,存在定向分離、深度除雜等問題,如何實現材料的精深高值回收是需要解決的技術關鍵。負極材料,大部分是以焚燒或者以危廢處理。東莞鑫茂、中科星城石墨等已開展高溫處理回用。在Nature、Science等期刊有利用廢舊負極制備石墨烯、碳納米管等技術嘗試。如何有效除雜,如何實現負極材料的規模化和高值轉換,這也是一個問題。還有污染,實際上在電池回收上,應該是屬于冶金范疇,傳統上認為冶金是高能耗、高污染的行業,如何解決電池回收過程的污染源控制,現在的廢水、廢氣處理還存在水、氣、雜的不協同處理,如何實現廢舊電池清潔回收,也是我們亟待面臨的關鍵問題。

    退役鋰電池正極粉回收技術,目前主要有四種方法:物理法。通過檢測元素含量之后,通過補量,高溫煅燒之后實現回用。濕法冶金技術,廣泛采用的是酸浸,每個方法的優點比較明顯,缺點也非常突出。比如說物理法,流程是非常簡單和高效,實現電化學性能也較為優異。但是,對于廢舊電池的品質要求非常高。沉淀分離法產品純度高,但工藝流程長,且酸浸會造成二次污染。溶膠凝膠法制備時間長,再生材料比容量相對較低。

    如何來實現電池的有效回收,走高效清潔之路呢?我們提出了四個極限的挑戰:低成本、高回收、高價值、少污染。在這四個極限挑戰上,我們提出了三個策略:一是因材施策的回收修復、實現多相界面破壞與高精準分離。二是高附加值,實現銅鋁箔、電解液的回收和資源轉化,將正極材料轉化為電池級產品或5N極產品,負極材料轉化為石墨負極或高價值產品。三是少污染,變混合處理為廢水分質分級處理與循環利用。也提出了4個變革性技術:物理分離-修復再生技術,選擇純化-重塑再生技術、定向分離-高值轉化技術以及全過程精準控污技術,未來三年將建成四個萬噸級的回收工藝與污染處理的協同示范工程。

    在退役鋰電回收方面,我們目前做了以下研究,這是我們回收的技術路線圖,我們的目標是基于電池失效特征和機理,構建材料失效模式識別與“失效-修復”互饋機制,通過微觀機理分析和宏觀規律相結合、失效特征和修復手段相結合,形成多策略梯級協同回收退役三元鋰電材料的技術框架和理論體系。在構建鋰電回收失效機制方面,我們希望針對什么樣的鋰電回收回來,能選擇最適合有效的方法,我們也開展了一些研究,主要是從材料失效的特征和機理,建立對應于失效機理的回收機制。正極材料提了三種不同的梯級回收方法及其所對應的回收機制,負極材料也開展了相關的研究。這是退役電池外部關鍵特征參數測量及提取,通過電化學曲線、特征曲線的提取,來分辨不同的回收電池特性。我們已建成完善的動力電池測試平臺,開展電池的各項性能監測。

    另外,針對回收技術也開展了一些研究,

    開發了廢舊三元材料的直接補鋰固相修復技術,可實現短流程、高效率的回收,再生材料性能良好,對于修復的固相法NCM622進行了富鋰錳基材料包覆,得到了一些比較好的結果,最好的能夠達到170mAh/g以上的容量,也表現出優異的循環穩定性。針對廢舊磷酸鐵鋰開展的固相法修復,首次放電比容量達到150 mAh/g以上。此外,我們還開發了超聲強化蘋果酸浸出再生技術,采用DL-蘋果酸和過氧化氫(H2O2)體系超聲輔助浸出622回收正極粉,Ni、Co、Mn、Li浸出率分別達到為97%以上,再生料首次放電比容量達到168.32 mAh/g。對于廢舊NCM622,也自主研發了噴霧干燥再生技術,正極片通過煅燒和研磨得到粉料,采用蘋果酸和雙氧水浸出之后得到浸出液,之后通過調節元素含量和pH值,經噴霧干燥技術直接再生前軀體。這也得到了一些比較好的結果,850煅燒后性能最優,容量達到165.3 mA h/g 。同時我們還開發了廢舊鋰電池正極材料水熱補鋰——球磨噴霧再生技術,將廢舊鋰電池正極粉在水熱反應釜中加壓補鋰,抽濾干燥后與調整液和粘結劑混料球磨,我們借鑒加晶種技術,所獲料漿在帶晶種的情況下噴霧包覆,而后高溫固相再生。本工藝流程短,成本低,無廢水廢氣排放,有價金屬能夠高價值化利用,同時制備得到的鎳鈷錳三元材料振實密度高,一致性好,粒度可控,性能穩定,具有優異的物理和電化學性能。再生正極料首次放電比容量達到145mAh/g,循環100次容量可以保持在95-96%之間。

    針對廢舊鈷酸鋰,我們采用浸出-沉淀-再合成技術,沉淀制取球形草酸鈷、氧化制備Co3O4、經固相法可制備新LCO材料;再合成鈷酸鋰材料性能良好,相關研究成果也發表在Waste Management等期刊上。

    另外是磷酸鐵鋰正極粉的回收技術,之前大家覺得磷酸鐵鋰的容量不如三元且回收經濟價值不高,這些年更多是關注三元正極粉的回收,但個人觀點,磷酸鐵鋰在很長一段時間,尤其是廢舊電池回收領域,應該會和三元粉平分秋色,因為前幾年我們上的主要是磷酸鐵鋰動力電池,按退役周期算,現在回收原料大部分下來的還是磷酸鐵鋰。傳統認為磷酸鐵鋰回收價值不大,因為有價金屬元素主要是鋰,但現在水熱之后,我們能實現磷酸鐵的沉淀,再把沉淀過后的溶液再通過調整pH值獲得碳酸鋰獲磷酸鋰,磷酸鐵和碳酸鋰可作為再生磷酸鐵鋰的原料,經濟上還是有利可圖的。在理論研究方面,我們繪制了電位-pH圖,在pH值在2-3時,磷酸鐵可以很好的沉淀下來。同時,計算了磷酸鐵與氫氧化鐵的轉化pH值。結果表明,pH 值增加時,磷酸鐵轉變為氫氧化鐵,顯然 FePO4 易被堿分解。以磷酸鐵沉鐵在較高的酸性條件下更好。我們也計算了不同[P]T 濃度對應FePO4與Fe(OH)3轉化pH值。結果表明,[P]T濃度越高,FePO4穩定區越大,分解為Fe(OH)3的pH越高;隨著[P]T 和 pH 提高,對應[Fe]T 減少。這里有個矛盾,隨著pH增加, PO4 3-分解的趨勢增加;但隨著溶液 pH 值的增加,鐵的沉淀率增加。我們應該怎么做呢?我們學校在加壓浸出方面做得很好,在熱酸微壓浸出的條件下,可以使右邊的磷酸鐵穩定區左移,在更低的酸度下實現磷酸鐵的純相沉淀。如果要實現磷酸鐵比較好的沉淀,溫度在90-95℃,熱酸浸出和水熱沉淀可有效銜接,實現磷酸鐵的純相回收。

    在鋰電回收技術上,依托開展的國家重點研發計劃研究,我們將實現三個產業化示范技術。一是退役三元鋰電精準拆解材料的物理修復再生技術,以天津賽德美,聯合中南大學、中科星城石墨和南昌航空大學等開展退役三元鋰電的物理法再生。二是開發有機組份趨零減量、無酸優先提鋰及三元前驅體定量補償再生、退役石墨晶化原位重構與再生等技術并集成示范,是以贛鋒鋰業為主,開發三元鋰電材料定向補償再生技術,實現技術產業化實施。三是開發三元鋰電正極粉全濕法浸出、選擇除雜和高值轉化技術,實現雜質逐級定向精準脫除與有價金屬和石墨高值化技術集成示范,主要是與浙江新時代、天齊金泰閣鈷業等合作。目前擬在3年內建3條線:物理修復1萬噸/年,處理成本小于0.5萬元/噸。重塑再生2萬噸/年,處理成本高于1.0萬元/噸,高值轉化1萬噸/年,處理成本小于1.8萬元/噸。
    謝謝大家。敬請批評指正。



     
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